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        尼龍(PA)及其阻燃改性PA方法

        尼龍(PA)及其阻燃改性PA方法

        發布日期:2020-08-06 瀏覽次數:

          PA在性能方面有以下優缺點
          屬結晶料,其優點如下:
          1.力學強度高,韌性好,有較高的拉伸強度,壓縮強度。
          2.耐疲勞性能突出,經受多次反復屈折仍能保持原有的力學強度。
          3.表面光滑,摩擦系數小,耐磨。
          4.耐腐蝕,耐堿和大多數鹽液,還耐弱酸、機油、汽油。
          5.無毒,對生物侵蝕呈惰性,有良好的抗菌、抗毒能力。
          6. 耐熱性強,使用溫度范圍寬,可在45~100℃下長期使用,短時間內耐熱溫度達120~150℃。
          7.有優良的電氣性能,具有較好的電絕緣性。
          8.制件的質量輕,易染色,易成型。
          1.易吸水。
          2.耐光性較差。
          3.不耐強酸、氧化劑。
          4.設計技術要求較嚴。
          加工要求:一般宜取低的模具溫度、低的料溫度、時間長、注塑壓力大的成型條件。
          PA中的主要品種是PA6和PA66,占絕對主導地位,其次是PA11,PA12,PA610,PA 612,另外還有PA1010,PA46,PA7,PA9,PA13,新品種有PA6I,PA9T特殊的尼龍 MXD6(阻隔性樹脂)等。
          PA的改性品種數量繁多,如增強PA,單體澆鑄尼龍(MC尼龍),反應性注射成型(RIM)PA, 芳香族PA,透明PA,高抗沖(超韌)PA,電鍍PA,導電PA,阻燃PA,PA與其它聚合物共混物和合金等,滿足不同的特殊要求,作為各種結構材料,廣泛用作金屬、木材等傳統材料的替代品。
          PA是最重要的工程塑料,產量在五大通用工程塑料中居首位。
          PA為韌性角狀半透明或乳白色結晶性樹脂,作為工程塑料的PA分子量一般為1.5萬~3萬。PA具有很高的力學強度,軟化點高,耐熱,摩擦系數低,耐磨損,自潤滑性,吸振性和消音性,耐油,耐弱酸,耐堿和一般的溶劑,電絕緣性好,有自熄性,無毒,無臭,耐候性好,染色性差。缺點是吸水性大,影響尺寸穩定性和電性能,纖維增強可降低樹脂吸水率,使其能在高溫、高濕下工作。尼龍與玻璃纖維親合性十分良好。
          PA中PA66的硬度、剛性最高,但韌性最差。各種PA按韌性大小排序為:PA66<PA66/6<PA6<PA610<PA11<PA12。
          PA的燃燒性為UL94 V-2級,極限氧指數為24%~28%,PA的分解溫度>299℃,在449~499℃時會發生自燃。
          PA的熔體流動性好,故制品壁厚可小到1 mm。
          廣泛用作各種機械和電器零件,其中包括軸承、齒輪、滑輪泵葉輪、葉片、高壓密封圈、墊、閥座、襯套、輸油管、貯油器、繩索、傳動帶、砂輪膠粘劑、電池箱、電器線圈、電纜接頭等。還有包裝用帶、食品用薄膜(熟食用的高溫薄膜和清涼飲料用的低溫薄膜)的產量也相當大。
          鹵/銻或其它阻燃協同體系、紅磷或三聚氰胺類的無鹵阻燃體系。
          從量的角度來說,鹵/銻協同體系仍然是使用最廣泛的PA阻燃體系。在歐洲和亞洲的一些地區,人們正在致力于尋找鹵素阻燃劑的替代品。但通常說這些替代體系一般都存在熱穩定性低或吸潮等問題。對于紅磷來說,還有儲存的問題,因其本身為易燃品。以下是尼龍中所使用的主要幾種阻燃劑以及它們各自的優缺點。
          1.含鹵阻燃體系:其中最重要的也是在國外應用最廣的一種就是溴化苯乙烯聚合物,它具有極其優越的熱穩定性,并且由于它與PA是熔融可混的,因而在加工過程中具有很好的流動性。此外,用它制備的阻燃PA還具有優越的電性能和較好的物理力學性能。這種阻燃劑的局限性在于光穩定性較差且與PA尚不能完全相容。另外其成本與目前國內應用較廣的十溴聯苯醚相比較高。另外一種在PA中應用了許多年的阻燃劑就是敵可燃,它是一種含氯的阻燃劑,具有較高的阻燃效率和電性能,但其在熱穩定性方面的局限性使之僅適用于加工溫度較低的尼龍阻燃體系。目前在國內應用最廣的阻燃劑就是十溴聯苯醚,由于其較高的溴含量而對PA具有較高的阻燃效率,是最經濟的一種阻燃劑。但由于它是一種填料型阻燃劑,因而對加工流動性及產品的物理力學性能有很大的負面影響。此外,其熱穩定性和光穩定性也教差。近幾年來,人們開發的在尼龍阻燃方面使用的一種新阻燃劑為十溴二苯氧基乙烷,它與十溴聯苯醚具有相同的溴含量和同樣高的阻燃效率,且與溴化苯乙烯聚合物一樣無DPO(即所謂的二惡英)的問題。此外,它還具有較好的熱穩定性和光穩定性。其局限性在于它與十溴聯苯醚一樣同屬填料型阻燃劑,與聚合物相容性較差,因而加工流動性和制品的物理力學性能較差。此外與十溴聯苯醚相比成本上升較高。
          2.無鹵阻燃體系:PA中應用較廣的無鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類。紅磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗電弧性,但其儲存及顏色方面的局限性大大限制了其在PA中的應用,一般只應用于PA6中。
        另一種在PA中使用的無鹵阻燃劑是三聚氰胺鹽,主要是三聚氰胺尿酸鹽和磷酸鹽。它們具有較好的阻燃效率,但熱穩定性較差,且由于易吸潮而使得制品在潮濕環境下電性能較差。
          1)、磷酸鋯與PA6共混提高PA6性能
          選用a-ZrP與尼龍6直接共混,熔融擠出,得到不同含量磷酸鋯的尼龍6復合材料,對其結構進行了表征,并對其熱穩定性及力學性能進行了研究。
          XRD分析表明PA6/ZrP復合材料中磷酸鋯的引入起到了異相成核的作用,增加了PA6中的γ晶型。
          TGA分析表明磷酸鋯的含量為l%、2%時,PA6/ZrP復合材料熱穩定性提高,其中磷酸鋯含量為1%的復合材料提高較多,磷酸鋯含量為4%時,復合材料的熱穩定性比純PA6的熱穩定性低。熱變形溫度分析表明,相較純PA6,磷酸鋯含量為1%時提高了125%;磷酸鋯含量為2%時提高了130%;磷酸鋯含量為4%時提高了1 33%,復合材料熱變形溫度提高顯著。
          力學分析表明復合材料的拉伸強度及拉伸模量都得到了提高,相較純PA6,復合材料中ZrP-1%、ZrP-2%、ZrP-4%的拉伸強度分別提高了17%、18%、23%,拉伸模量提高了94%、106%、111%,其中磷酸鋯含量為4%時,提高最為顯著。
          2)、APSO改性磷酸鋯應用在PA6中
          采用氨基苯基硅油(APSO)改性α-ZrP,并將其與PA6熔融共混制備了PA6/APSO-ZrP復合材料。
          (具體方法為:將磷酸鋯和APSO溶解在無水乙醇中,回流攪拌10小時,將乙醇蒸干得有機修飾磷酸鋯(APSO-ZrP)之后用雙螺桿擠出造粒機將APSO-ZrP與PA6熔融共混擠出造粒,在90度溫度下真空干燥,得APSO-ZrP- PA6復合物)
          力學性能測試結果表明APSO-ZrP的加入有利于復合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度的提高。XRD結果表明0-ZrP的加入使PP相生成了γ晶型;熱變形溫度(HDT)測試結果表明,相較純PA6,PA6/APSO-ZrP復合材料的熱變形溫度顯著提高;氧指數(OI)結果表明α-ZrP和APSO均能提高PA6的阻燃性;熔體流動速率(MFR)結果表明α-ZrP的加入有助于改善PA6的加工性能。
          氧指數(OI)結果表明當O-ZrP隨著α-ZrP及APSO含量的增加復合材料的氧指數增加,熔體流動速率(MFR)數據表明α-ZrP的加入改善了PA6的加工性能。XRD結果表明PA6/APSO-ZrP復合材料中APSO-ZrP的引入起到了異相成核的作用,增加了PA6中的γ晶型含量。力學分析表明復合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量相較純PA6都得到了提高,氧指數結果表明復合材料展中ZrP2%、ABSO-ZrP1%、ABSO-ZrP2%、ABSO-ZrP4%時分別提高了3.9%、5.9%、13.7%、23.5%。

         

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